Williams feierte 1979 in der Hauptrolle als charismatischer Hippie George Berger in der Musical-Verfilmung "Hair" seinen Durchbruch in Hollywood. Er wurde für einen Golden Globe als bester Nachwuchsdarsteller nominiert. Steven Spielberg holte ihn für die Komödie "1941 - Wo bitte geht's nach Hollywood" (1979) vor die Kamera, Sidney Lumet für den Krimi "Prince of the City" (1981).

Williams spielte auch an der Seite von Robert De Niro in dem Gangsterdrama "Es war einmal in Amerika" (1984). Weitere Rollen hatte er in der Actionkomödie "Miss Undercover 2 - Fabelhaft und bewaffnet" (2005) und dem Überlebensdrama "127 Hours" (2010). Zudem wirkte er in zahlreichen Fernsehproduktionen mit.

Williams war seit 1988 mit der Schauspielerin Pam Van Sant verheiratet. Das Paar hat zwei Kinder.